鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料
時(shí)間：2022-10-21
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多層陶瓷電容器（MLCC）是目前世界上用量最大、發(fā)展最快的片式元件。因其結構緊湊、介電損耗低、比容高、體積小、價(jià)格低廉，MLCC廣泛應用于移動(dòng)通信、測量?jì)x器、家用計算機、醫療設備等民用電子整機的旁路、調諧、濾波、耦合、振蕩電路中，大大提高了濾波性能、高頻開(kāi)關(guān)性能、抗干擾性能，減少了設備的重量和體積，在航空航天、軍事信號控制和武器彈頭控制等軍用電子設備及石油勘探等行業(yè)也深受重用。
鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料，MLCC的發(fā)展對高質(zhì)量的鈦酸鋇粉體的要求越來(lái)越高，需求量也與日俱增。目前，制備鈦酸鋇粉體的方法有固相法、液相法、氣相法等，其中固相法和水熱法已產(chǎn)業(yè)化。固相法相對于其他方法而言，技術(shù)比較成熟，原料便宜易得，產(chǎn)量高，但此方法所需反應溫度高，能耗較大，而且產(chǎn)品顆粒粒徑大，無(wú)法生產(chǎn)100nm以下的粉體，嚴重團聚且組分不均勻，無(wú)法滿(mǎn)足MLCC的發(fā)展需求。
發(fā)育完整、細小、均勻的鈦酸鋇晶?？伤疅? -步合成，且粉體團聚少，純度高，化學(xué)組分均勻,燒結活性高，原料廉價(jià)易得，無(wú)需煅燒球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水熱法制備MLCC，所需鈦酸鋇粉體更具優(yōu)勢。水熱法因此也被認為是推動(dòng)MLCC向微型化、高性能化等方向發(fā)展的最為理想的方法，是當前高端鈦酸鋇粉體生產(chǎn)企業(yè)著(zhù)重發(fā)展的方面。
一、水熱法的研究現狀
水熱法，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過(guò)對反應體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng )造一個(gè)相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結晶而進(jìn)行無(wú)機合成與材料處理的一種有效方法。
在水熱反應中，水的存在具有多方面的作用，水不僅充當溶劑同時(shí)作為一種化學(xué)組分參與反應，另外還是一種傳遞壓力的介質(zhì)，通過(guò)控制物理化學(xué)因素和加速反應滲透，使晶體快速形成與生長(cháng)。
按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長(cháng)、水熱合成、水熱反應和水熱處理等，分別用來(lái)生長(cháng)各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機反應或對一-些危害人類(lèi)生存環(huán)境的有機廢棄物進(jìn)行處理，以及在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結等。
按設備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱反應條件體系上再添加其它作用力場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、磁場(chǎng)、微波場(chǎng)等。
按反應溫度進(jìn)行分類(lèi)，則可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成。低溫水熱法所用溫度范圍一般在100～250℃之間。超臨界水熱合成是指利用作為反應介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)（即在水的臨界溫度374℃，臨界壓力22.1MPa以上條件時(shí)）下的性質(zhì)和反應物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應。
水熱法的主要優(yōu)點(diǎn)有以下幾方面：
（1）水熱法主要采用中低溫液相控制、工藝較簡(jiǎn)單，不需要高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性良好的產(chǎn)品，從而相對降低能耗；
（2）適用性廣泛，既可制備出超微粒子，又可制備粒徑較大的單晶，還可以制備無(wú)機陶瓷薄膜；
（3）原料相對價(jià)廉易得，同時(shí)所得產(chǎn)品物相均勻、純度高、結晶良好、產(chǎn)率高，并且產(chǎn)品形貌與大小可控；
（4）通過(guò)改變反應溫度、壓力、反應時(shí)間等因素在水熱過(guò)程中可有效地控制反應和晶體生長(cháng)；
（5）水熱合成的密閉條件有利于進(jìn)行那些對人體健康有害的有毒反應體系，盡可能的減少環(huán)境污染。
關(guān)于水熱反應動(dòng)力學(xué)及結晶機理，有研究認為水熱條件下晶體生長(cháng)主要包括以下幾步：
（1）原料在水熱介質(zhì)中的溶解，溶解后以離子、分子或離子團形式進(jìn)入溶液中；
（2）利用由釜內溫度差在釜內溶液中產(chǎn)生的強烈對流，將原料溶解后產(chǎn)生的離子、分子或離子團運輸到晶核生長(cháng)區（低溫區）形成過(guò)飽和溶液；
（3）離子、分子或離子團在生長(cháng)界面進(jìn)行吸附、分解和脫附；
（4）吸附物質(zhì)在界面上的運動(dòng)；
（5）溶解物質(zhì)的結晶。
二、 鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點(diǎn)，相對于固相法，水熱合成法技術(shù)還不成熟，但其優(yōu)勢不言而喻。水熱過(guò)程主要是對陶瓷前驅體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應。通過(guò)控制反應過(guò)程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因為其使用的Ti前驅體活性較低，所化反應是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進(jìn)行的。
前驅體的反應活性對水熱合成鈦酸鋇的反應條件起著(zhù)特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無(wú)定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學(xué)方面，只有在0H~離子的存在下才能合成鈦酸鋇晶粒;從動(dòng)力學(xué)角度，0H”促進(jìn)晶型轉化。鈦酸鋇在 PH≥13的水熱反應體系中才能合成出來(lái)，所以Ba (OH)2為鋇源 時(shí)，Ba需過(guò)量，或者加入礦化劑，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1時(shí)，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著(zhù)Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉變?yōu)樗姆较唷?br />
三、小結
鈦酸鋇電子陶瓷所用鈦酸鋇粉體一般為四方相，要想直接水熱合成出四方相鈦酸鋇，就需要使用高活性的前驅體，或者通過(guò)提高反應體系的Ba/Ti、堿度，添加輔助劑，如表面活性劑，與其他技術(shù)相結合的方法，如微波水熱法、溶膠-凝膠-水熱法、水熱-沉淀法、水熱電化學(xué)法來(lái)促進(jìn)四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)飛速發(fā)展，但仍有很多問(wèn)題亟需解決，如鈦酸鋇納米顆粒形成過(guò)程機理，亞穩態(tài)立方相穩定存在的原因，臨界尺寸的大??；合成裝置的工業(yè)化，粉體的表征手段的局限，四方相含量的準確測量等。
鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料，MLCC的發(fā)展對高質(zhì)量的鈦酸鋇粉體的要求越來(lái)越高，需求量也與日俱增。目前，制備鈦酸鋇粉體的方法有固相法、液相法、氣相法等，其中固相法和水熱法已產(chǎn)業(yè)化。固相法相對于其他方法而言，技術(shù)比較成熟，原料便宜易得，產(chǎn)量高，但此方法所需反應溫度高，能耗較大，而且產(chǎn)品顆粒粒徑大，無(wú)法生產(chǎn)100nm以下的粉體，嚴重團聚且組分不均勻，無(wú)法滿(mǎn)足MLCC的發(fā)展需求。
發(fā)育完整、細小、均勻的鈦酸鋇晶?？伤疅? -步合成，且粉體團聚少，純度高，化學(xué)組分均勻,燒結活性高，原料廉價(jià)易得，無(wú)需煅燒球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水熱法制備MLCC，所需鈦酸鋇粉體更具優(yōu)勢。水熱法因此也被認為是推動(dòng)MLCC向微型化、高性能化等方向發(fā)展的最為理想的方法，是當前高端鈦酸鋇粉體生產(chǎn)企業(yè)著(zhù)重發(fā)展的方面。
一、水熱法的研究現狀
水熱法，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過(guò)對反應體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng )造一個(gè)相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結晶而進(jìn)行無(wú)機合成與材料處理的一種有效方法。
在水熱反應中，水的存在具有多方面的作用，水不僅充當溶劑同時(shí)作為一種化學(xué)組分參與反應，另外還是一種傳遞壓力的介質(zhì)，通過(guò)控制物理化學(xué)因素和加速反應滲透，使晶體快速形成與生長(cháng)。
按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長(cháng)、水熱合成、水熱反應和水熱處理等，分別用來(lái)生長(cháng)各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機反應或對一-些危害人類(lèi)生存環(huán)境的有機廢棄物進(jìn)行處理，以及在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結等。
按設備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱反應條件體系上再添加其它作用力場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、磁場(chǎng)、微波場(chǎng)等。
按反應溫度進(jìn)行分類(lèi)，則可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成。低溫水熱法所用溫度范圍一般在100～250℃之間。超臨界水熱合成是指利用作為反應介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)（即在水的臨界溫度374℃，臨界壓力22.1MPa以上條件時(shí)）下的性質(zhì)和反應物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應。
水熱法的主要優(yōu)點(diǎn)有以下幾方面：
（1）水熱法主要采用中低溫液相控制、工藝較簡(jiǎn)單，不需要高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性良好的產(chǎn)品，從而相對降低能耗；
（2）適用性廣泛，既可制備出超微粒子，又可制備粒徑較大的單晶，還可以制備無(wú)機陶瓷薄膜；
（3）原料相對價(jià)廉易得，同時(shí)所得產(chǎn)品物相均勻、純度高、結晶良好、產(chǎn)率高，并且產(chǎn)品形貌與大小可控；
（4）通過(guò)改變反應溫度、壓力、反應時(shí)間等因素在水熱過(guò)程中可有效地控制反應和晶體生長(cháng)；
（5）水熱合成的密閉條件有利于進(jìn)行那些對人體健康有害的有毒反應體系，盡可能的減少環(huán)境污染。
關(guān)于水熱反應動(dòng)力學(xué)及結晶機理，有研究認為水熱條件下晶體生長(cháng)主要包括以下幾步：
（1）原料在水熱介質(zhì)中的溶解，溶解后以離子、分子或離子團形式進(jìn)入溶液中；
（2）利用由釜內溫度差在釜內溶液中產(chǎn)生的強烈對流，將原料溶解后產(chǎn)生的離子、分子或離子團運輸到晶核生長(cháng)區（低溫區）形成過(guò)飽和溶液；
（3）離子、分子或離子團在生長(cháng)界面進(jìn)行吸附、分解和脫附；
（4）吸附物質(zhì)在界面上的運動(dòng)；
（5）溶解物質(zhì)的結晶。
二、 鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點(diǎn)，相對于固相法，水熱合成法技術(shù)還不成熟，但其優(yōu)勢不言而喻。水熱過(guò)程主要是對陶瓷前驅體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應。通過(guò)控制反應過(guò)程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因為其使用的Ti前驅體活性較低，所化反應是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進(jìn)行的。
前驅體的反應活性對水熱合成鈦酸鋇的反應條件起著(zhù)特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無(wú)定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學(xué)方面，只有在0H~離子的存在下才能合成鈦酸鋇晶粒;從動(dòng)力學(xué)角度，0H”促進(jìn)晶型轉化。鈦酸鋇在 PH≥13的水熱反應體系中才能合成出來(lái)，所以Ba (OH)2為鋇源 時(shí)，Ba需過(guò)量，或者加入礦化劑，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1時(shí)，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著(zhù)Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉變?yōu)樗姆较唷?br />
三、小結
鈦酸鋇電子陶瓷所用鈦酸鋇粉體一般為四方相，要想直接水熱合成出四方相鈦酸鋇，就需要使用高活性的前驅體，或者通過(guò)提高反應體系的Ba/Ti、堿度，添加輔助劑，如表面活性劑，與其他技術(shù)相結合的方法，如微波水熱法、溶膠-凝膠-水熱法、水熱-沉淀法、水熱電化學(xué)法來(lái)促進(jìn)四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)飛速發(fā)展，但仍有很多問(wèn)題亟需解決，如鈦酸鋇納米顆粒形成過(guò)程機理，亞穩態(tài)立方相穩定存在的原因，臨界尺寸的大??；合成裝置的工業(yè)化，粉體的表征手段的局限，四方相含量的準確測量等。
