鈦酸鍶制備的研究現狀及展望
時(shí)間：2022-04-15
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目前，各種電子儀器、家用音像設備及微型電子計算機等，為防止從儀器設備外部電源線(xiàn)、 信號線(xiàn)或空中傳播帶來(lái)的噪聲和浪涌電壓，以及人體靜電等因素導致誤操作或半導體器件被擊穿 損壞，都使用ＺｎＯ壓敏電阻進(jìn)行保護．然而ＺｎＯ壓敏電阻是純電阻性元件，雖具有較好的壓敏特 性，但因其介電常數小、介質(zhì)損耗大、吸收高頻噪聲及對陡峭脈沖浪涌響應速度慢，從而限制了 它的開(kāi)發(fā)應用，使儀器、儀表的可靠性的提高受到影響。
１９８３年以后ＹａｌＩｌｌａｏｋａ等【＿７】在還原性氣氛中 完成施主摻雜的納米鈦酸鍶系陶瓷的半導體化后，在其表面涂覆含Ｎａ和Ｎａ：ｏ的漿料并在氧化性 氣氛中進(jìn)行二次處理，獲得了具有壓敏特性的納米鈦酸鍶系陶瓷晶界層電容器，它不僅具有優(yōu)良 的介電性能和顯著(zhù)的伏安非線(xiàn)性特性，而且具有吸收１０００～３０００～ｃｍ２這樣較高浪涌的能力，所以 該材料兼有大容量電容器和壓敏電阻器的功能．在低電壓工作領(lǐng)域，完全可以取代ＺｎＯ壓敏電阻 器，而且具有可克服ＺｎＯ壓敏電阻不足之處的多種電氣功能．所以人們稱(chēng)這種壓敏電阻器為 ｓｒＴｉ０３多功能陶瓷器（ＭＦＣ）．這種新型元件，在低電壓下具有較大電容量的電容器功能（電容量大 于０．Ｏｌ心），在電壓高于某個(gè)臨界值之后，具有很強的壓敏電阻器功能（電壓非線(xiàn)性系數口大于１５， 耐浪涌電流可達到ｌ ８００～ｃｍ２）． ２．５熱敏元件 目前應用最多的正溫度系數（ＰＴＣ）熱敏元件是（ｓｒＢａ）Ｔｉ０３系熱敏元件，其ＰＴＣ效應是與鐵電性 直接相關(guān)的，電阻率的突變與居里溫度相對應．為了滿(mǎn)足不同的用途，要求ＰＴＣ材料及元件具有 不同的居里溫度：例如彩電消磁器使用時(shí)居里溫度約為５０。Ｃ，理療設備的ＰＴＣ要求居里溫度在 ３５—６０。Ｃ高溫發(fā)熱體要求居里溫度在３００—４００。Ｃ．納米鈦酸鍶作為移峰劑，可降低ＰＴＣ陶瓷的居 里溫度【８】．另外．（ｓ ｒ’Ｐｂ）Ｔｉ０３系熱敏材料兼具負溫度系數（ＮＴｃ）和正溫度系數（ＰＴＣ）特性，在作為 防止浪涌電流元件、過(guò)壓自動(dòng)保護以及溫度檢測和控制等方面都有廣泛的應用前景．州 ２．６氧敏材料【ｌ州 ＳｒＴｉ０，材料的晶格中存在氧空位，當氣氛濃度變化時(shí)，氧空位也跟著(zhù)變化，從而引起材料 電阻的變化，可用作氧敏材料．半導體氧傳感器在燃燒管理、環(huán)境保護、安全防爆、冶金、食 品工業(yè)和氣體分離等方面已獲得廣泛應用．氧化物半導體氧傳感器因具有氧敏響應時(shí)問(wèn)短、靈 敏度較高、體積小、結構簡(jiǎn)單、不需要參比氧電極等優(yōu)點(diǎn)，育希望替代濃差電池型半導體氧傳 ２．７濕敏材料悼１摻雜一些元素（如Ｓｒ，Ｋ等）后的納米鈦酸鍶，會(huì )吸收周?chē)鷼夥罩械乃?，使電子導電率和介電常?提高，從而使電導率增加．因此納米鈦酸鋸材料可作為濕敏材料應用于控制電子設備周?chē)臐穸龋?在以上這些應用領(lǐng)域中，都是首先制備超細鈦酸鍶粉體，然后直接應用粉體作為材料，或以 該粉體作為原料進(jìn)一步加工成器件．因此，鈦酸鍶系超細粉體的制備是鈦酸鍶系功能材料應用的 前提，也直接影響材料的性能． ３現有的鈦酸鍶超細粉制備技術(shù)及其存在的問(wèn)題 傳統的鈦酸鍶制備方法為高溫固相反應法，隨著(zhù)各相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，對粉體性能的要求越來(lái) 越高，需要嚴格控制顆粒的均勻性、純度、粒度和化學(xué)計量比等．傳統的固相反應法制備的鈦酸 鍶系粉體己不能滿(mǎn)足上述要求，為此開(kāi)發(fā)出了許多化學(xué)液相粉體制備方法． 萬(wàn)方數據 過(guò)程工程學(xué)報 ３．１高溫固相反應法【Ｊ高溫固相反應法是制備鈦酸鍶粉體的傳統方法，一般是把Ｓ內（或ＳｒＣ０３）和Ｔｉ０２的粉末在球磨 機中混合均勻后，壓片，高溫（１０００。Ｃ以上）煅燒幾小時(shí)至幾十小時(shí)，然后再經(jīng)研磨行到鈦酸鍶粉 末．該法一般需要在較高溫度下進(jìn)行，既浪費能源又會(huì )出現顆粒融合生長(cháng)，不利于形成超細粉體． 此外，還存在下述問(wèn)題：（ａ）固相反應在粒子界面上進(jìn)行，常出現反應不完全和成分不均勻的情況； （ｂ）固相摻雜很難混合均勻一致，尤其是微量摻雜（Ｏ．１％～１％）時(shí)，不可能達到完全混合均勻． ３．２溶膠一凝膠（Ｓｏｌ—Ｇｅｌ）法【ｌ副 溶膠一凝膠法是指金屬有機或無(wú)機化合物經(jīng)過(guò)溶液一溶膠一凝膠一干燥，再經(jīng)煅燒（或熱處理）而 獲得氧化物的方法．溶膠一凝膠法所用原料包括金屬醇鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硝酸鹽、氯化物 等；其中金屬醇鹽具有容易用蒸餾和再結晶技術(shù)提純、可溶于普通有機溶劑、易水解等特點(diǎn)，它 被廣泛用于溶膠～凝膠法制備粉體；其缺點(diǎn)是金屬醇鹽價(jià)格昂貴，且醇鹽的常用溶劑有毒．目前此 法用于工業(yè)生產(chǎn)的有氧化鋁、氧化鈷等粉末的制各．用溶膠一凝膠法制各鈦酸鍶系電子陶瓷還處于 研究探索階段；其基本工藝過(guò)程是，首先以鈦醇鹽與鍶鹽（包括鍶的有機化合物）為原料，以有機化 合物為螯合物、醇作為溶劑，來(lái)制備均質(zhì)的溶膠，凝膠，經(jīng)干燥后，于９０００Ｃ煅燒數小時(shí)便可得 到鈦酸鍶超細粉末．該方法的關(guān)鍵是制得均質(zhì)的凝膠，凝膠的形成是由于體系中生成了多聚物．鍶 離子因靜電作用均勻的吸附在凝膠主體中。
１９８３年以后ＹａｌＩｌｌａｏｋａ等【＿７】在還原性氣氛中 完成施主摻雜的納米鈦酸鍶系陶瓷的半導體化后，在其表面涂覆含Ｎａ和Ｎａ：ｏ的漿料并在氧化性 氣氛中進(jìn)行二次處理，獲得了具有壓敏特性的納米鈦酸鍶系陶瓷晶界層電容器，它不僅具有優(yōu)良 的介電性能和顯著(zhù)的伏安非線(xiàn)性特性，而且具有吸收１０００～３０００～ｃｍ２這樣較高浪涌的能力，所以 該材料兼有大容量電容器和壓敏電阻器的功能．在低電壓工作領(lǐng)域，完全可以取代ＺｎＯ壓敏電阻 器，而且具有可克服ＺｎＯ壓敏電阻不足之處的多種電氣功能．所以人們稱(chēng)這種壓敏電阻器為 ｓｒＴｉ０３多功能陶瓷器（ＭＦＣ）．這種新型元件，在低電壓下具有較大電容量的電容器功能（電容量大 于０．Ｏｌ心），在電壓高于某個(gè)臨界值之后，具有很強的壓敏電阻器功能（電壓非線(xiàn)性系數口大于１５， 耐浪涌電流可達到ｌ ８００～ｃｍ２）． ２．５熱敏元件 目前應用最多的正溫度系數（ＰＴＣ）熱敏元件是（ｓｒＢａ）Ｔｉ０３系熱敏元件，其ＰＴＣ效應是與鐵電性 直接相關(guān)的，電阻率的突變與居里溫度相對應．為了滿(mǎn)足不同的用途，要求ＰＴＣ材料及元件具有 不同的居里溫度：例如彩電消磁器使用時(shí)居里溫度約為５０。Ｃ，理療設備的ＰＴＣ要求居里溫度在 ３５—６０。Ｃ高溫發(fā)熱體要求居里溫度在３００—４００。Ｃ．納米鈦酸鍶作為移峰劑，可降低ＰＴＣ陶瓷的居 里溫度【８】．另外．（ｓ ｒ’Ｐｂ）Ｔｉ０３系熱敏材料兼具負溫度系數（ＮＴｃ）和正溫度系數（ＰＴＣ）特性，在作為 防止浪涌電流元件、過(guò)壓自動(dòng)保護以及溫度檢測和控制等方面都有廣泛的應用前景．州 ２．６氧敏材料【ｌ州 ＳｒＴｉ０，材料的晶格中存在氧空位，當氣氛濃度變化時(shí)，氧空位也跟著(zhù)變化，從而引起材料 電阻的變化，可用作氧敏材料．半導體氧傳感器在燃燒管理、環(huán)境保護、安全防爆、冶金、食 品工業(yè)和氣體分離等方面已獲得廣泛應用．氧化物半導體氧傳感器因具有氧敏響應時(shí)問(wèn)短、靈 敏度較高、體積小、結構簡(jiǎn)單、不需要參比氧電極等優(yōu)點(diǎn)，育希望替代濃差電池型半導體氧傳 ２．７濕敏材料悼１摻雜一些元素（如Ｓｒ，Ｋ等）后的納米鈦酸鍶，會(huì )吸收周?chē)鷼夥罩械乃?，使電子導電率和介電常?提高，從而使電導率增加．因此納米鈦酸鋸材料可作為濕敏材料應用于控制電子設備周?chē)臐穸龋?在以上這些應用領(lǐng)域中，都是首先制備超細鈦酸鍶粉體，然后直接應用粉體作為材料，或以 該粉體作為原料進(jìn)一步加工成器件．因此，鈦酸鍶系超細粉體的制備是鈦酸鍶系功能材料應用的 前提，也直接影響材料的性能． ３現有的鈦酸鍶超細粉制備技術(shù)及其存在的問(wèn)題 傳統的鈦酸鍶制備方法為高溫固相反應法，隨著(zhù)各相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，對粉體性能的要求越來(lái) 越高，需要嚴格控制顆粒的均勻性、純度、粒度和化學(xué)計量比等．傳統的固相反應法制備的鈦酸 鍶系粉體己不能滿(mǎn)足上述要求，為此開(kāi)發(fā)出了許多化學(xué)液相粉體制備方法． 萬(wàn)方數據 過(guò)程工程學(xué)報 ３．１高溫固相反應法【Ｊ高溫固相反應法是制備鈦酸鍶粉體的傳統方法，一般是把Ｓ內（或ＳｒＣ０３）和Ｔｉ０２的粉末在球磨 機中混合均勻后，壓片，高溫（１０００。Ｃ以上）煅燒幾小時(shí)至幾十小時(shí)，然后再經(jīng)研磨行到鈦酸鍶粉 末．該法一般需要在較高溫度下進(jìn)行，既浪費能源又會(huì )出現顆粒融合生長(cháng)，不利于形成超細粉體． 此外，還存在下述問(wèn)題：（ａ）固相反應在粒子界面上進(jìn)行，常出現反應不完全和成分不均勻的情況； （ｂ）固相摻雜很難混合均勻一致，尤其是微量摻雜（Ｏ．１％～１％）時(shí)，不可能達到完全混合均勻． ３．２溶膠一凝膠（Ｓｏｌ—Ｇｅｌ）法【ｌ副 溶膠一凝膠法是指金屬有機或無(wú)機化合物經(jīng)過(guò)溶液一溶膠一凝膠一干燥，再經(jīng)煅燒（或熱處理）而 獲得氧化物的方法．溶膠一凝膠法所用原料包括金屬醇鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硝酸鹽、氯化物 等；其中金屬醇鹽具有容易用蒸餾和再結晶技術(shù)提純、可溶于普通有機溶劑、易水解等特點(diǎn)，它 被廣泛用于溶膠～凝膠法制備粉體；其缺點(diǎn)是金屬醇鹽價(jià)格昂貴，且醇鹽的常用溶劑有毒．目前此 法用于工業(yè)生產(chǎn)的有氧化鋁、氧化鈷等粉末的制各．用溶膠一凝膠法制各鈦酸鍶系電子陶瓷還處于 研究探索階段；其基本工藝過(guò)程是，首先以鈦醇鹽與鍶鹽（包括鍶的有機化合物）為原料，以有機化 合物為螯合物、醇作為溶劑，來(lái)制備均質(zhì)的溶膠，凝膠，經(jīng)干燥后，于９０００Ｃ煅燒數小時(shí)便可得 到鈦酸鍶超細粉末．該方法的關(guān)鍵是制得均質(zhì)的凝膠，凝膠的形成是由于體系中生成了多聚物．鍶 離子因靜電作用均勻的吸附在凝膠主體中。
